Диффузия водорода в металлах. Коэффициенты диффузии. Экспериментальные результаты по коэффициентам диффузии.

Много различных методов было использовано для измерения диффузии водородных изотопов в металлах, предоставивших информации относительно: a) химического коэффициента диффузии D*, который описывает поток атомов растворенного вещества в присутствии концентрационного градиента; b) коэффициента самодиффузии D, который описывает случайное блуждание индивидуальных атомов растворенного вещества в отсутствии концентрационного градиента.

Рассмотрим вероятность того, что атом растворенного вещества, первоначально находящийся в положении R = 0, t = 0, находится около R в течение времени t, G_s (R, t)DR на поверхности сферы радиуса R. Условие нормировки можно записать так

(5.1)

Поскольку движение вызвано случайными силами, каждая траектория для многих таких событий будет различна, но распределение вероятности может, однако, быть определено как математическое ожидание таких событий. Учитывая, что частица теряет память о прошлом положении на каждом шаге своего движения, мы можем записывать

(5.2)

Принимая s, t отвечающими настолько малым приращениям R, t, и преобразовывая (5.2), мы получаем

(5.3)

В изотропных средах, упрощается форма уравнения диффузии (5.3)с

(5.4)

(5.5)

если D можно считать константой.

(5.6)

Когда беспорядочное движение частицы может быть описано классически, рассуждения, основанные на уравнении Ланжевена, приводят к так называемому соотношению Эйнштейна

(5.7)

где B, подвижность, определяемая из

(5.8)

а именно, v – это коэффициент, который дает среднюю скорость частицы под воздействием среднего числа скачков под действием силы F. При использовании подвижности B, поток частицы, вызванный средним значением движущей силы F, может быть записан как

(5.9)

где r - плотность частицы в единицу объема. В случае неоднородного распределение атомов растворенного вещества, движущая сила возникает как градиент химического потенциала, вызывая поток

D* называется химическим коэффициентом диффузии (или коэффициент диффузии Фика). В разбавленных регулярных растворах, химический потенциал может быть написан как

или

то есть, химический коэффициент диффузии приближается к коэффициенту самодиффузии, по меньшей мере, при низких концентрациях водорода.

В реальных системах, всегда существуют некоторые корреляции между атомными скачками, и в выражения, приведенные выше, должны быть внесены для этого случая соответствующие изменения, учитывающие такую корреляцию в движении атомов

соответствующие изменения, учитывающие такую корреляцию в движении атомов.

В диффузии (коррелированной), геометрическая корреляция существует между последовательными скачками: атом, который только что перешел, имеет большую вероятность обратного перехода, чем переход к другим возможным местам локализации. Этот результат учитывается введением коэффициента корреляции f₁(0 < f₁ < 1) в (5.5).

(5.14)

Коэффициент корреляции f₁ приближается к единице в низкоконцентрированных твердых растворах внедрения.

В химической диффузии, корреляция в движении неразличимых частиц описана в терминах корреляционного коэффициента подвижности f_M так что

(5.15)

Таким образом, f_M описывает вклад в полный поток J, когда последующие скачки вызывают перестройку близлежащих атомов. Химический коэффициент диффузии теперь становится равным

(5.16)

Отношение D* к D может быть написано в форме

(5.17)

где H_R= f₁/ f_M – так называемое отношение Гавани. Отношение Гавани всегда меньше чем единица, потому что атом, который только что перешел из-за воздействия градиента потенциала, имеет тенденцию для скачка, который противодействует увеличению вероятности, которую атомы имели перед этим, двигаясь вдоль направления падения градиента, и заселяют место, которое было оставлено предыдущими атомами.

(5.18)

Как H_R, так и f_therm оба стремятся к единице в низкоконцентрированных твердых растворах внедрения атомов растворенного вещества, и с учетом этого получается значение отношения коэффициентов D*/D.

При конечных концентрациях растворенного вещества, переходящий атом может часто попадать в определенное положение, блокированное присутствием других атомов растворенного вещества. Этот влияние отражает доступностью его местоположения, и выражается множители p_v, который является вероятностью целевого местообитания, доступного для данного атома. Тогда, среднее время пребывания в этом состоянии, t, связано со средним временем между скачками t_o

В простой модели блокировки одиночного нахождения, p_v для композиции x = [M] / [H] p_v может быть написано как

для 0 октапор в ГЦК

для Т тетрапор ГЦК

для Т тетрапор в ОЦК

Рис.3.1. (лев) Коэффициенты диффузии Н и С в ванадии (V) и коэффициент самодиффузии в ванадии Рис.3.5. (прав) Коэффициенты диффузии некоторых изотопов водорода в ГЦК металлах

Рис.3.4. Коэффициенты диффузии некоторых изотопов водорода в ОЦК металлах

Рис.3.10. (левый) Собственные коэффициенты диффузии D(T) H, D, Т в Ta полученные из закалочных экспериментов при низких температурах и из эффекта Горского для высоких температур

Рис.3.11.

2. Экспериментальные результаты по механизмам диффузии. (Элементарные скачки. Взаимодействия между водородными атомами). Диффузия в неоднородных системах. Диффузии в кристаллических и аморфных сплавах

Рис.3.2. Механизмы диффузии водорода в металлах. Превалирующий механизм представлен в порядке от (I) до (V) с увеличением температуры. d- дистанция атомного скачка. J(m) – туннельно-матричный элемент, зависящий от изотопных масс. nD – Дебаевская частота и nH – частота колебаний атома водорода

Рис.3.3. Предполагаемая температурная зависимость коэффициента Диффузии водорода в металлах (схема). Температурная область (I) –(V) согласуется с главными диффузионными механизмами (см.рисм.3.2.). Однако все эти области не всегда могут быть реализованы в реальных системах

/////////////

Рис.3.18. (лев) Коэффициенты диффузии водорода в a-NbH_xD_y (x+y=0,60)

Рис.5.27. (прав) Коэффициенты диффузии водорода в Nb, определенные из эффекта Горского. Истинный коэффициент диффузии может быть определен из химических коэффициентов диффузии для образца из фольги (Df*) и проволочного образца (Dw*) применяя коррекцию для химического фактора ¶ m/¶c

1.