Стационарная теория возмущений в отсутствие и при наличии вырождения. Эффекты Зеемана и Штарка.
Пусть уровни невырожденные, спектр дискретный:
Умножая на 
и интегрируя, найдем:
Определим поправки к 
-м СЗ и СФ, полагаем 
.
. Уравнение с 
дает: 
При 
: 
, а второй коэффициент 
остается произвольным и должен быть выбран так, чтобы 
была нормирована с точностью до членов 1-го порядка включительно. Для этого положим 
:
(штрих означает, что в сумме надо опустить член с 
). 
ортогональна 
, следовательно интеграл от 
отличается от единицы лишь на величину 2-го порядка малости.
Вырожденный случай:
– СФ, относящиеся к одному СЗ.
.
Тогда, подставив значение для энергии с учетом только первой поправки, причем для 
достаточно ограничения нулевыми значениями, получим:
(1)
где 
- секулярное уравнение.
Подставляя поочередно корни этого уравнения в систему (1), найдем 
и таким образом определим СФ нулевого приближения.
Эффект Зеемана. При помещении источника в магнитное поле его спектральные линии испытывают расщепление. Оно связано с расщеплением самих энергетических уровней, поскольку атом, обладающий магнитным моментом, приобретает в магнитном поле дополнительную энергию.
LS-связи. 
При малых 
доминирует 2-й член:
,
где 
— проекция полного момента на 
, 
– множитель Ланде.
Другой вид записи расщепления энергии при эффекте Зеемана:
Уровни с квантовым числом 
расщепляются в магнитном поле на 
равноотстоящих друг от друга подуровней, причем величина расщепления зависит от множителя Ланде.
. Необходимо учесть, что возможны только такие переходы между подуровнями, принадлежащими разным уровням, при которых выполняются следующие правила отбора для квантового числа : 
Частоты 
зеемановских компонент спектральной линии с частотой 
определяются формулой:
Зеемановское смещение относительно несмещенной линии:
,
Величина 
– лоренцево смещение.
Простой эффект Зеемана – спектральная линия расщепляется на три компоненты. Этот вид эффекта присущ спектральным линиям, не имеющим тонкой структуры.
Сложный эффект Зеемана – спектральная линия от источника, находящегося в магнитном поле, расщепляется на более чем три компоненты. Он связан с зависимостью расщепления уровней от множителя Ланде , т.е. в конечном счете с наличием спина электрона и его удвоенным магнетизмом.
Эффект Штарка. Расщепление уровней атома водорода в однородном электрическом поле.
, 
– дипольный момент. Состояниям с разными соответсвует разная энергия.
, 
– симметрический тензор (поляризуемость атома во внешнем электростатическом поле). Отсюда
Другая форма записи эффекта Штарка. Пусть напряженность поля такова, что энергия расщепления мала по сравнению с разностями уровней невозмущенного спектра, но велика по сравнению с энергией спин-орбитального взаимодействия. Потенциальная энергия в атомной системе единиц имеет вид:
В первом порядке теории возмущений (линейном по полю приближении) уровень энергии с главным квантовым числом расщепляется на 
компонент.
,
– параболические квантовые числа. При 
поправка второго порядка равна
В общем случае сдвиг уровней энергии в электрическом поле определяется поправками второго порядка:
В эффекте Зеемана вырождение снимается полностью, а в эффекте Штарка остаётся двукратное вырождение по 
. Ибо есть симметрия - зеркальное отражение в плоскости, проходящей через ось z, а электрическое поле (в отличие от магнитного) правильное - полярное.